Comparação de Várias Técnicas de Crescimento de Cristal de Safira
Desde que a primeira gema sintética foi produzida pelo método de fusão por chama em 1902, várias tecnologias para o crescimento de cristais de safira sintéticos têm evoluído continuamente. Ao longo dos anos, surgiram mais de uma dúzia de métodos de crescimento de cristais, incluindo fusão por chama, método Czochralski (CZ) e método Kyropoulos (KY), entre outros. Cada método tem suas próprias vantagens e desvantagens, e são utilizados em diferentes campos de aplicação. Atualmente, as principais técnicas industrializadas incluem o método Kyropoulos, o método Czochralski, o método Edge-Defined Film-Fed Growth (EFG) e o método Vertical Horizontal Gradient Freeze (VHGF). A seção a seguir apresentará as técnicas típicas de crescimento de cristal de safira com mais detalhes.
Método de Fusão por Chama (Processo Verneuil)
O Processo Verneuil, também conhecido como método de Fusão por Chama, foi nomeado em homenagem ao renomado químico francês Auguste Victor Louis Verneuil. Ele é mais conhecido por inventar o primeiro método comercialmente viável para sintetizar gemas. Em 1902, ele desenvolveu a técnica de "fusão por chama", que ainda é amplamente utilizada hoje como um método acessível para produzir gemas sintéticas.
Como um dos métodos mais comuns para produzir gemas sintéticas no mercado, o método de fusão por chama não é apenas usado para sintetizar rubis e safiras, mas também se aplica à produção de espinélio sintético, rutilo sintético, rubis estrela sintéticos e safiras estrela, e até mesmo titanato de estrôncio artificial, entre outros.
Princípio de Funcionamento
O método de fusão por chama, em termos simples, utiliza a alta temperatura gerada pela combustão de hidrogênio e oxigênio. Um pó solto de óxido de alumínio (Al₂O₃) é alimentado através da chama oxihidrogênio. À medida que o pó bruto passa pela chama, ele derrete instantaneamente em pequenas gotículas, que então caem em uma haste de semente resfriada, onde se solidificam e formam um único cristal.
O diagrama a seguir mostra um esquema simplificado do aparelho de crescimento de cristal por fusão por chama.
Um pré-requisito fundamental para sintetizar gemas com sucesso é o uso de matérias-primas de alta pureza, com uma pureza mínima de 99,9995%. Para sintetizar rubis ou safiras, o óxido de alumínio (Al₂O₃) é o material principal. Esforços são tipicamente feitos para reduzir o teor de sódio, pois as impurezas de sódio podem causar turvação e reduzir a clareza da gema. Dependendo da cor desejada, pequenas quantidades de diferentes impurezas de óxido podem ser adicionadas. Por exemplo, óxido de cromo é adicionado para produzir rubis, enquanto óxido de ferro ou óxido de titânio é adicionado para produzir safiras azuis. Para outros tipos, o rutilo é formado pela adição de dióxido de titânio, e o titanato de estrôncio é formado pela adição de oxalato de titânio. Outros cristais de menor valor também podem ser misturados aos materiais de partida.
Alta Eficiência e Baixo Custo! O método de fusão por chama é uma abordagem altamente eficiente e de baixo custo para sintetizar gemas artificiais. É considerado o método de crescimento de cristal mais rápido entre todas as técnicas de gemas sintéticas, permitindo a produção de grandes cristais em um curto período de tempo—aproximadamente 10 gramas de cristal podem ser cultivados por hora. O tamanho do cristal de gemas à base de corindo varia, tipicamente formando cristais em forma de boules que variam de 150 a 750 quilates (1 quilate = 0,2 gramas), com diâmetros atingindo 17–19 mm.
Comparado aos equipamentos utilizados em outros métodos de gemas sintéticas, os dispositivos de fusão por chama são os mais simples em estrutura. Isso torna o processo de fusão por chama especialmente adequado para a produção em escala industrial e lhe confere o maior rendimento entre todos os métodos sintéticos.
No entanto, os cristais produzidos pelo método de fusão por chama tipicamente exibem estriações de crescimento curvas ou faixas de cores que se assemelham à textura de um disco de fonógrafo, bem como bolhas características em forma de contas ou girinos. Esses recursos limitam sua aplicação em campos como óptica e semicondutores. Portanto, a técnica de fusão por chama é principalmente adequada para produzir itens com diâmetros relativamente pequenos, como joias, componentes de relógios e rolamentos de instrumentos de precisão.
Além disso, devido ao seu baixo custo, os cristais de safira cultivados pelo método de fusão por chama também podem ser usados como sementes ou materiais de partida para outros métodos de crescimento de cristal baseados em fusão.
Método Kyropoulos (Método KY)
O método Kyropoulos, abreviado como método KY, foi proposto pela primeira vez por Kyropoulos em 1926 e inicialmente usado para o crescimento de grandes cristais de haleto, hidróxidos e carbonatos. Por muito tempo, essa técnica foi aplicada principalmente à preparação e estudo de tais cristais. Nas décadas de 1960 e 1970, o método foi aprimorado pelo cientista soviético Musatov e adaptado com sucesso para o crescimento de monocristais de safira. Hoje, é considerado uma das soluções mais eficazes para as limitações do método Czochralski na produção de grandes cristais.
Os cristais cultivados pelo método Kyropoulos são de alta qualidade e relativamente baixo custo, tornando a técnica adequada para a produção industrial em larga escala. Atualmente, cerca de 70% dos substratos de safira usados globalmente para aplicações de LED são cultivados usando o método Kyropoulos ou suas várias versões modificadas.
Os monocristais cultivados por este método tipicamente têm uma aparência em forma de pêra (veja a figura abaixo), e o diâmetro do cristal pode atingir tamanhos apenas 10–30 mm menores que o diâmetro interno do cadinho. O método Kyropoulos é atualmente uma das técnicas mais eficazes e maduras para o crescimento de monocristais de safira de grande diâmetro. Cristais de safira de grande porte já foram produzidos com sucesso usando este método.
Uma notícia recente destacou um avanço nesta área:
Em 22 de dezembro, o Laboratório de Crescimento de Cristal da Jing Sheng Crystals, em colaboração com sua subsidiária Jinghuan Electronics, produziu com sucesso o primeiro cristal de safira ultra-grande pesando aproximadamente 700 kg—marcando um importante marco de inovação.
Processo de Crescimento de Cristal Kyropoulos
No método Kyropoulos, a matéria-prima é primeiro aquecida até seu ponto de fusão para formar uma solução fundida. Uma semente de monocristal (também conhecida como haste de cristal semente) é então colocada em contato com a superfície da fusão. Na interface sólido–líquido entre a semente e a fusão, um monocristal com a mesma estrutura de rede da semente começa a crescer. O cristal semente é lentamente puxado para cima por um curto período para formar um pescoço de cristal.
Uma vez que a taxa de solidificação na interface entre a fusão e a semente se torna estável, a tração para e a semente não é mais girada. A partir deste ponto, o cristal continua a crescer para baixo, controlando gradualmente a taxa de resfriamento, permitindo que a fusão se solidifique de cima para baixo. Isso resulta na formação de um lingote de monocristal completo.
Características do Método Kyropoulos
O método Kyropoulos depende fortemente do controle preciso da temperatura para cultivar cristais (o controle da temperatura é absolutamente crítico!). Sua maior diferença em relação ao método Czochralski reside no fato de que apenas o pescoço do cristal é puxado; o corpo principal do cristal cresce através de gradientes de temperatura controlados, sem a perturbação adicional de puxar ou girar. Isso torna o processo mais estável e fácil de controlar.
Enquanto o pescoço do cristal está sendo puxado, a potência do aquecedor é cuidadosamente ajustada para levar o material fundido à faixa de temperatura ideal para o crescimento do cristal. Isso ajuda a alcançar uma taxa de crescimento ideal, produzindo, em última análise, monocristais de safira de alta qualidade com excelente integridade estrutural.
Método Czochralski – Método CZ
O método Czochralski, também conhecido como método CZ, é uma técnica em que um cristal é cultivado puxando e girando lentamente um cristal semente da solução fundida contida em um cadinho. Este método foi descoberto pela primeira vez em 1916 pelo químico polonês Jan Czochralski. Na década de 1950, os Laboratórios Bell nos Estados Unidos o desenvolveram para cultivar germânio monocristalino, e mais tarde foi adotado por outros cientistas para cultivar monocristais semicondutores, como silício, bem como monocristais de metal e gemas sintéticas.
O método CZ é capaz de produzir importantes cristais de gemas, como safira incolor, rubi, granada de alumínio ítrio (YAG), granada de gálio gadolínio (GGG), alexandrita e espinélio.
Como uma das técnicas mais importantes para o crescimento de monocristais a partir da fusão, o método Czochralski tem sido amplamente adotado, particularmente a variante que envolve cadinhos de aquecimento por indução. Dependendo do tipo de cristal que está sendo cultivado, o material do cadinho usado no método CZ pode ser irídio, molibdênio, platina, grafite ou outros óxidos de alto ponto de fusão. Do ponto de vista prático, os cadinhos de irídio introduzem a menor contaminação à safira, mas são extremamente caros, resultando em custos de produção mais altos. Cadinhos de tungstênio e molibdênio, embora mais acessíveis, tendem a introduzir níveis mais altos de contaminação.
Processo de Crescimento de Cristal do Método Czochralski (CZ)
Primeiro, a matéria-prima é aquecida até seu ponto de fusão para formar uma solução fundida. Uma semente de monocristal é então colocada em contato com a superfície da fusão. Devido à diferença de temperatura na interface sólido–líquido entre a semente e a fusão, ocorre super-resfriamento. Como resultado, a fusão começa a se solidificar na superfície da semente e cresce um monocristal com a mesma estrutura cristalina da semente.
Ao mesmo tempo, o cristal semente é lentamente puxado para cima a uma velocidade controlada, enquanto é girado a uma certa taxa. À medida que a semente é gradualmente puxada para cima, a solução fundida continua a se solidificar na interface sólido–líquido, eventualmente formando um lingote de monocristal com simetria rotacional.
A principal vantagem do método Czochralski é que o processo de crescimento do cristal pode ser facilmente observado. O cristal cresce na superfície da fusão sem entrar em contato com o cadinho, o que reduz significativamente a tensão do cristal e impede a nucleação indesejada nas paredes do cadinho. O método também permite convenientemente o uso de cristais semente orientados e técnicas de "pescoço", que reduzem muito a densidade de deslocamento.
Como resultado, os cristais de safira cultivados pelo método CZ exibem alta integridade estrutural, e sua taxa de crescimento e tamanho do cristal são bastante satisfatórios. No geral, os cristais de safira produzidos por este método têm densidade de deslocamento relativamente baixa e alta uniformidade óptica. As principais desvantagens são o custo mais alto e as limitações no diâmetro máximo do cristal.
Observação: Embora o método CZ seja menos comumente usado para a produção comercial de cristais de safira, é a técnica de crescimento de cristal mais amplamente utilizada na indústria de semicondutores. Como pode produzir cristais de grande diâmetro, aproximadamente 90% dos lingotes de silício monocristalino são cultivados pelo método CZ.
Método de Forma de Fusão – Método EFG
O Método de Forma de Fusão, também conhecido como método Edge-defined Film-fed Growth (EFG), foi inventado independentemente na década de 1960 por Harold LaBelle no Reino Unido e Stepanov na União Soviética. O método EFG é uma variação da técnica Czochralski e é uma tecnologia de formação quase em forma de rede, o que significa que ele cultiva peças de cristal diretamente da fusão na forma desejada.
Este método não apenas elimina a usinagem mecânica pesada necessária para cristais sintéticos na produção industrial, mas também economiza efetivamente matérias-primas e reduz os custos de produção.
Uma vantagem fundamental do método EFG é sua eficiência de material e a capacidade de cultivar cristais de várias formas especiais. No entanto, reduzir os níveis de defeito continua sendo um desafio. Portanto, é mais comumente usado para cultivar materiais moldados ou complexos. Com os recentes avanços tecnológicos, o método EFG também começou a ser aplicado para produzir substratos para epitaxia MOCVD, representando uma parcela crescente do mercado.
Método de Troca de Calor – Método HEM
Em 1969, F. Schmid e D. Viechnicki inventaram uma nova técnica de crescimento de cristal conhecida como método Schmid-Viechnicki. Em 1972, foi
renomeado como Método de Troca de Calor (HEM). O HEM é um dos métodos mais maduros para o crescimento de cristais de safira de grande porte e alta qualidade. As direções de crescimento do cristal podem ser ao longo do eixo a, eixo m ou eixo r, com a direção do eixo a sendo a mais comumente usada. Um diagrama esquemático do princípio é mostrado abaixo.
Princípio
O Método de Troca de Calor utiliza um trocador de calor para remover o calor, criando um gradiente de temperatura vertical na zona de crescimento do cristal com temperaturas mais frias na parte inferior e temperaturas mais quentes na parte superior. Ao controlar o fluxo de gás dentro do trocador de calor (geralmente hélio) e ajustar a potência de aquecimento, este gradiente de temperatura é precisamente gerenciado, permitindo que a fusão dentro do cadinho se solidifique gradualmente de baixo para cima em um cristal.
Comparado a outros processos de crescimento de cristal, uma característica notável do HEM é que a interface sólido-líquido está submersa abaixo da superfície da fusão. Nessas condições, as perturbações térmicas e mecânicas são suprimidas, resultando em um gradiente de temperatura uniforme na interface, o que promove o crescimento uniforme do cristal e facilita a produção de cristais com alta uniformidade química. Além disso, como o recozimento in situ faz parte do ciclo de solidificação HEM, a densidade de defeitos é frequentemente menor do que a de outros métodos.
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